一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子發(fā)射光譜分析法(atomic emission spectroscopy ，AES) ：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。

原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)

(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜;

(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析;

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜;

(4)檢出限較低10~0.1μg.g-1(- 般光源); ng.g-1(ICP)

(5)準(zhǔn)確度較高5%~10% (一般光源) ; <1 % (ICP) ;

(6) ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4~6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣。

缺點(diǎn):非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。

一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生:

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱(火焰)或電(電火花)激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜(線狀光譜) 。

 

 

必須明確如下幾個(gè)問題：

1.原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜；

2.同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都 能發(fā)生躍遷；

3.不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，△E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；

4.元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。

二、原子的共振線與離子的電離線:

原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所發(fā)射出來的輻射線，稱為共振線。

由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱為第一共振線，通常把第一共振線稱為主共振線。第一共振線，最易發(fā)生，能量最小，一般是該元素最強(qiáng)的譜線。

由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示。

原子在激發(fā)源中得到足夠能量時(shí)，會(huì)發(fā)生電離。原子電離失去一個(gè)電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個(gè)電子稱為二次電離， 依此類推。

離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。

原子譜線表：

I 表示原子發(fā)射的譜線；

II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線； 

III 表示二次電離離子發(fā)射的譜線

……

Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm

原子或離子的外層電子數(shù)相同時(shí)，具有相似的光譜。

如Na I Mg II Al III的光譜相似。

由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線

 

Na 能級(jí)圖

二、譜線強(qiáng)度、譜線自吸與自蝕

一、 譜線強(qiáng)度 

原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度 與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。

 

ni 為單位體積內(nèi)處于高能級(jí)i 的原子數(shù)； 

h為Plank常數(shù)； 

Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷概率； 

Vij發(fā)射譜線的頻率.

在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)n0與激發(fā)態(tài)原 子數(shù)ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：

 

gi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； 

Ei ：為激發(fā)能； 

k為玻耳茲曼常數(shù)； 

T為激發(fā)溫度.

將式2代入上式1，得：

 

影響譜線強(qiáng)度的因素：

（1）譜線的性質(zhì)：激發(fā)能Ei ；躍遷概率Aij；統(tǒng)計(jì)權(quán)重gi

（2）激發(fā)溫度T 

（3）基態(tài)原子數(shù)n0

影響譜線強(qiáng)度的因素：

（1）激發(fā)能 

譜線強(qiáng)度與激發(fā)能成負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)能越小，譜線強(qiáng) 度越強(qiáng)。激發(fā)能最低的共振線往往是最強(qiáng)的。

（2）激發(fā)溫度

激發(fā)溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但 易導(dǎo)致電離，又使原子發(fā)射線強(qiáng)度 減弱。

 

（3）躍遷概率

躍遷概率是指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子由一個(gè)能級(jí)狀態(tài)躍遷到 另一狀態(tài)的次數(shù)。 

譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。

（4）統(tǒng)計(jì)權(quán)重

量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并 度，也稱統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 

譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比。

（5）基態(tài)原子數(shù)

譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。

在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)正比于被測(cè)元素的濃度，所以 譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素的濃度也成正比，這是光譜定量分析 的依據(jù)。

二、譜線的自吸 

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。 

等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、 激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。 

自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使 輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。 

元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。

 

三、譜線的自蝕 

隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心 完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。

三、光源

原子發(fā)射光譜儀的類型有多種，如：火焰 發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等。 

原子發(fā)射光譜儀通常由光源、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。

 

作用：光源為試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)提供能源。 

光源的特性在很大程度上影響著光譜分析的精密度、 準(zhǔn)確度和檢出限。 

要求：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作 方便，使用安全。 

常用激發(fā)光源：直流電弧、交流電弧、電火花和電感耦合等 離子體光源。

一、火焰光度計(jì) 

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測(cè)器等元件，價(jià)格低廉，又稱火焰光度計(jì)。常用于堿金屬、鈣等譜線簡(jiǎn)單的幾種元素的測(cè)定，在硅 酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多。對(duì)鈉、鉀測(cè)定困難，儀器的選擇性差。

 

二、直流電弧

利用直流電作為激發(fā)能源。

常用電壓為150 ～380V，電流為5～ 30A。 

弧焰溫度：4000～7000K，可使約70多種元素激發(fā)。 

特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，持續(xù)放電，電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強(qiáng)， 絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析。 

缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。

工作原理：取兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分 析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 ～ 6mm；電弧點(diǎn)燃后，熱電 子流高速通過分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。

 

三、低壓交流電弧 

工作電壓：110～220 V。采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在 每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧 不滅； 

特點(diǎn)：

（1）電弧溫度高，可達(dá)4000-8000K，激發(fā)能力強(qiáng)； 

（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； 

（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。

 

工作原理 

（1）接通電源，由變壓器B1 升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻 振蕩。

（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙 G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電。 

（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通 過G進(jìn)行電弧放電。

（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃， 重復(fù)進(jìn)行。

四、高壓火花 

特點(diǎn)： 

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的 溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā) 元素可被激發(fā)，且多為離子線。

（2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬 與合金的分析。

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析。 

缺點(diǎn)： 

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析。

（2）噪音較大。

 

工作原理 

（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通 過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G 放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電。

（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極， 每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50 轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最 大值瞬間放電一次。

五、電感耦合等離子體

等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：

(1)直流等離子體噴焰（DCP） 弧焰溫度高 8000-10000K，穩(wěn)定性好， 精密度接近ICP，裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低。

 (2)電感耦合等離子體（ICP） ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用 方式。

(3) 微波感生等離子體（MIP） 溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激 發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于 有機(jī)物成分分析，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。

ICP火焰溫度分布 

焰心區(qū)呈白色，不透明，是高 頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達(dá)10000K。 

內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般 在感應(yīng)圈以上10-20mm左右， 略帶淡藍(lán)色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離 與輻射的主要區(qū)域。 

尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透 明，溫度較低，在6000K以 下，只能激發(fā)低能級(jí)的譜線。

 

ICP的特點(diǎn)

(1) 溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素 激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，由于渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫 度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性 范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）。

(3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小。

(4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小。

(5) 無電極放電，無電極污染，ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰 ，氣體放電。 

缺點(diǎn)： 對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低， 儀器昂貴，操作費(fèi)用高。

對(duì)比

四、光譜儀

光譜儀可將光源發(fā)射的不同波長(zhǎng)的光色散成為光譜或單色光，并進(jìn)行記錄。主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和記錄測(cè)量系統(tǒng)組成。 

光譜儀的種類有多種，按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法。目前主要有攝譜儀、光電直讀光譜儀和全譜直讀光譜儀。

 

一、攝譜儀 

按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀。 

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 

攝譜儀曾經(jīng)在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。 

性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。

攝譜儀光路圖

由光源發(fā)射的光經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)后到狹縫上，再經(jīng)平面反射鏡折向凹面 反射鏡下方的準(zhǔn)直鏡上，經(jīng)反射以平行光束照射到光柵上，經(jīng)光柵色散后，按 波長(zhǎng)順序分開。不同波長(zhǎng)的光由凹面反射鏡上方的物鏡聚焦于感光板上，得到按波長(zhǎng)順序展開的光譜。旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺(tái)，可同時(shí)改變光柵的入射角和衍射角， 便可獲得所需的波長(zhǎng)范圍和改變光譜級(jí)數(shù)。

 

感光板：主要由玻璃基片、感光層（乳劑）及防暈層構(gòu)成。其中感光層主要為鹵化銀、明膠和增感劑等組成。 

攝譜：元素發(fā)出的光譜使感光板感光，然后在暗室顯影、定影，感光 層中金屬銀析出，形成黑色的光譜線。 

黑度：以常用對(duì)數(shù)表示底片的入射光通量與透射光通量的比值。

黑度：

 

 

攝譜儀的觀察裝置 

 

（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。 

（2）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）；定量分析時(shí)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。

 

二、光電直讀光譜儀

光電直讀是利用光電測(cè)量法直接獲得光譜線的強(qiáng)度。

兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式。

 一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè) 測(cè)量通道。

單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線； 

多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)），同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線。

 

凹面光柵與羅蘭圓 

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光 聚焦）。 

 

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半 徑為R 的凹面反射光柵上存在著一個(gè) 直徑為R的圓，不同波長(zhǎng)的光都成像在 圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶。

 

特點(diǎn) ：

(1) 多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的。

(2) 分析速度快，準(zhǔn)確度高。 

(3) 線性范圍寬， 4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析。

缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定； 

改進(jìn)型： n+1型ICP光譜儀 

在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道。

三、全譜直讀光譜儀 

采用電荷注入式（CID）陣列檢測(cè)器， 可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線。

CID：電荷注入式檢測(cè)器 (charge injection detector, CID), 28×28mm半導(dǎo) 體芯片上，26萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣( 每個(gè)相當(dāng) 于一個(gè)光電倍增管)。

中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊， 體積大大縮小。

兼具多道型和掃描型特點(diǎn)； 

可獲取樣品的全譜“指紋”信息； 

非破壞性讀取方式。

 

特點(diǎn)：

(1) 測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；

(2) 可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；

(3) 可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；

(4) 1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；

(5) 扣除基體光譜干擾； 

(6) 全自動(dòng)操作； 

(7) 分析精度高：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差CV 0.5%。

五、ICP-AES

采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處

一、結(jié)構(gòu)流程

主要部分： 

（1） 高頻發(fā)生器

          自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器。 

         晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn) 定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。 

（2） 等離子體炬管

         三層同心石英玻璃管 。

（3） 試樣霧化器 

（4） 光譜系統(tǒng)

 

 

二、 ICP-AES的原理 

（1） 晶體控制高頻發(fā)生器

石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78 M H z ，二次倍頻后為 27.120MHz,電壓和功率放大后， 功率為1-2kW。

 

（2） 炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體；

 

（3） 原理 

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I 通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)， 碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)?STRONG>產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、 電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬（ 10,000k ）。

六、光譜定性分析

定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜 

1.元素的分析線、最后線、靈敏線

分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線 檢驗(yàn)，稱其為分析線。

最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線。

靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線 最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線。

共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、 最后線。

2. 定性方法 

（1）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。

例如，欲檢查某TiO2試樣中是否含有Pb，只需將TiO2試樣和已知含Pb的TiO2標(biāo)準(zhǔn)試樣并列攝于同一感光板上，比較并檢查試樣光譜中是否含有Pb的譜線存在，便可確定試樣中是否含有Pb。

這種方法只適應(yīng)試樣中指定元素的定性。不適應(yīng)光譜全分析。

（2）元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（鐵光譜比較法）：最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)。

 

標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 

譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定�？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。

為什么選鐵譜？ 

（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線。 

（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣。 

（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。

 

3. 定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù) 

(1) 試樣處理

a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)。

b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。

c. 糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)�研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。

(2) 實(shí)驗(yàn)條件選擇

 a. 光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電��；狹縫寬度5～ 7μm；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。

b. 電極 

電極材料：采用光譜純的碳或石墨，常常將其 加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點(diǎn)高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡(jiǎn)單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。特殊情況采用銅電極。

電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)3～4 mm。

試樣槽尺寸：直徑約3～4 mm，深3～6 mm。 

試樣量：10 ～20mg。

放電時(shí)，碳與空氣中的氮結(jié)合產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4～ 421.6 nm產(chǎn)生分子吸收（帶狀光譜），干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。

 

（3）攝譜過程

攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣。

在進(jìn)行光譜全分析時(shí)，對(duì)于復(fù)雜式樣，可采用分段曝光法，先在小電流(5A)激發(fā)，攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變曝光位置后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜；為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時(shí)要使用哈特曼光闌。采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。

七、光譜定量分析

1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍； 

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。 

譜線強(qiáng)度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn) 光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè) 元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線 的黑度，確定含量范圍。

2. 光譜定量分析

 (1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

 

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中 存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：

 

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為 塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）

自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而 減小，當(dāng)濃度很小，自吸 消失時(shí)，b=1。

(2) 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。 

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度 )，組成分析線對(duì)。則：

 

相對(duì)強(qiáng)度R：

 

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)， 內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。

內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：

a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定。 

b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性。 

c. 分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近( 譜線靠近)，“勻稱線對(duì)”。

d. 強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。

(3) 定量分析方法 

a. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 

由 lgR = blgc +lgA 

以lgR 對(duì)應(yīng)lgc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。

b. 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

 

在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板 上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的信號(hào)差(ΔS )對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對(duì)的黑度差，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc 。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。

c.標(biāo)準(zhǔn)加入法 

無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。

取若干份體積相同的試液（Cx），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Co），濃度依次為：

 

在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4……。

以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中Cx點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

八、應(yīng)用

原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中 約70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性。

舉例：人頭發(fā)中常見的10種微量元素的測(cè)定 

可供選用的方法： 

1、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES） 

2、原子吸收分光光譜法(AAS) 

3、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS) 

4、中子活化法

選用儀器：ICP-AES

組成： 

1、高頻發(fā)生器 

2、等離子炬管 

3、霧化器

 

ICP-AES能分析的元素

 

測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

選擇相互無干擾或干擾最小、靈敏度最高的波長(zhǎng)為測(cè)定波長(zhǎng), 其中Li 、Zn、Cr、Fe、Mn、Ni、V、Co、Mo 、Cu 元素的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為: 670.784、213.857、267.716、259.939、257. 610、 231.604、292.464、238.892、202.031、327.393 nm。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的獲取 

參照人頭發(fā)中10 種微量元素的預(yù)測(cè)值及文獻(xiàn)報(bào)道, 用逐級(jí)稀釋法制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液, 溶液介質(zhì)為2%硝酸。以發(fā)射強(qiáng)度( Y) 對(duì)濃度(X) 進(jìn)行回歸, 得各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品制備

· 將人的頭發(fā)用不銹鋼剪刀剪成3~5 mm長(zhǎng), 用中性洗滌劑浸洗30 min, 反復(fù)用三重蒸餾水沖洗至無泡沫, 放入烘箱中干燥過夜( 控溫80 ℃左右) , 置干燥器中保存。 

· 取健康人頭發(fā)約1 g , 精密稱定, 置于50 ml 廣口錐形瓶中, 加入  ( 3 ：1：1) 15 ml，搖勻, 浸泡過夜。 

· 次日, 將錐形瓶置于電熱板上110℃恒溫2 h 后升溫至250℃繼續(xù)加熱至近干。 

· 冷卻后加入5 ml三重蒸餾水,繼續(xù)加熱至近干, 重復(fù)3 次。取下, 放冷, 定量轉(zhuǎn)移至10 ml量瓶中，用1%硝酸稀釋至刻度, 搖勻, 待測(cè)。 

· 同法做空白對(duì)照液，操作均在通風(fēng)柜中進(jìn)行。

樣品測(cè)定 

測(cè)定所配制的待測(cè)樣品在不同波長(zhǎng)的發(fā)射強(qiáng)度， 對(duì)照10種元素各自的分析線，分析線的強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)曲線中所對(duì)應(yīng)的濃度即為待測(cè)樣品的濃度。